Wagnerjeva reakcija: mehanizem, vloga v organski kemiji, uporaba

25. 2. 2019

Kljub svojemu imenu je prvi Wagnerjev odziv z alkeni izvedel Markovnikov leta 1878. Dobil je alkohol, cikloheksandiol-1,2, iz cikloheksena, ki deluje na to s kalijevim permanganatom v vodni raztopini pri 0 ° C. Kasneje je drugi ruski znanstvenik, Wagner, razvil in preučil to metodo pridobivanja dihidričnih alkoholov. Datum odkritja reakcije velja za leto 1888, ko je izšla njegova monografija "K reakciji oksidacije nenasičenih ogljikovih spojin". Treba je omeniti, da je Wagner izvajal poskuse ne samo v nevtralni vodi, ampak tudi v kislih in alkalnih medijih.

Markovnikovova reakcijska shema

Mehanizem

Bistvo reakcije je sinhidroksilacija (istočasno dodajanje dveh hidroksilnih skupin) alkenske dvojne vezi. Reagent je kalijev permanganat je močno oksidacijsko sredstvo, zato da bi se izognili nadaljnji pretvorbi hidroksilne skupine v karboksilno skupino, je treba strogo upoštevati kislost: optimalna vrednost parametra pH je 8, tj. medij mora imeti šibko alkalno reakcijo.

Wagnerjeva reakcija poteka skozi stopnjo tvorbe cikličnega manganovega estra, ki se nato takoj hidrolizira v dihidrični diol. Vmesna spojina je posledica dejstva, da so hidroksilne skupine v vicinalnem položaju - pri različnih atomih ogljika. Samo vmesna spojina, intermediat, ni bila nikoli izolirana, vendar je njena prisotnost potrjena z raziskavami: pri uporabi permanganata z označenim kisikovim ionom 18O kot reagentom se na izhodu tvori diol, v hidroksilnih skupinah, od katerih so zaznane želene 18O. Posledično kisikovi atomi preidejo na alken ne iz vode, topila, ampak iz permanganata, oksidacijskega sredstva.

Sinhidroksilacija z vmesnimi stopnjami

Če trans-izomer alkena uvedemo v Wagnerjevo reakcijo, postanejo hidroksilne skupine na izhodu cis-položaj in v primeru cis-izomera alkena nastane diol s funkcionalnimi skupinami v trans položaju. Ti stereokemijski odnosi so bili izvedeni empirično in delujejo tudi za reakcije adiciranja drugih reagentov na večkratni vez.

Pomen

Wagnerjeva oksidacijska reakcija je kvalitativna pri večkratni vezavi skupaj z močno oksidacijo nenasičenih ogljikovodikov in bromiranja. Med reakcijo postane barva maline raztopina kalijevega permanganata in nastane netopna rjava oborina - manganov (IV) oksid. Reakcijske produkte, dihidrične alkohole, imenujemo tudi glikoli. Najmanj praktičnega pomena so nižji glikoli na osnovi etilena, propilena in butilena, kot tudi visoko molekularne spojine - polimeri, ki temeljijo na njih, na primer polietilen oksid.

Kristali polietilen glikola visoke čistosti

Uporaba

Wagnerjeva reakcija se kljub svojim omejitvam še vedno pogosto uporablja v organski sintezi. To je posledica dejstva, da alternativna reakcija sinhidroksilacije alkenov v procesu uporablja osmijev oksid (VIII), ki je strupen, težko dosegljiv in drag reagent. Kasneje je bila predlagana tretja metoda sinhidroksilacije dvojne vezi - trifazni postopek z uporabo joda in srebrovega acetata - vendar je Wagnerjeva reakcija najstarejša in še vedno najbolj znana metoda blage oksidacije z dvojno vezjo.