Strukturna formula nitrobenzena
Nitro spojine so nepogrešljive pri sintezi različnih azo barvil, kot tudi pri proizvodnji pirotehničnih in eksplozivnih izdelkov. Zlasti nitrobenzen, katerega formula je navedena spodaj, se uporablja kot glavni reagent v večini podobnih industrij, saj značilnosti njegove kemijske narave določajo pomen uporabe tega preprostega predstavnika nitroaren.
Struktura povezave
V kemiji je nitrobenzenska formula prikazana kot aromatski obroč, na katerega je vezana nitro skupina, ki ima izrazite elektro-akceptorske lastnosti. Nitronijev ion NO 2 + odvzame spojini sposobnost nadaljnje elektrofilne substitucije. Ta substituent razgrajuje elektronsko gostoto aromatskega obroča v strukturni formuli nitrobenzena do samega sebe (primer 1), zaradi česar je malo reaktivna na podobne reakcije, vključno s sintezo s Friedel-Crafts.
Ta značilnost se izraža tudi v nezmožnosti enostavne polinitize takih spojin, zato so za neposredno proizvodnjo dinitro in trinitrobenzenov potrebni precej neposredni pogoji in dodatna sredstva, kot so visoke temperature ali katalizatorji. Vendar prisotnost kateregakoli elektron-donirajočih substituentov v molekuli, kot je metilna ali hidroksi skupina, olajša ne le adicijske reakcije, temveč tudi olajša enostavnejšo nukleofilno substitucijo. Ta značilnost pojasnjuje vse isto ottyagirovanie gostoto obroča, le v tem primeru je porazdeljena med orientanti glede na moč njihovih induktivnih in mezomernih učinkov.
Značilnosti namestnik
Ker je -N022 druga vrsta orientatorja, njen deaktivacijski učinek na aromatski obroč vodi do definicije substituentov, predvsem v meta položaju. Toda pri pridobivanju nitro derivatov, npr. Toluena ali fenola, -N02 postane v orto ali para položajih, ker ti substituenti določajo mesto nitro skupine v spojini (primer 2) z dodajanjem elektronske gostote (mezomerni učinek). Preprosto povedano, prisotnost prvovrstnih orientacij uravnava nastavitev –NO 2 v kemijski formuli nitrobenzena je močnejša od prisotnosti skupin druge vrste.
Pridobivanje nitrobenzena
Pridobivanje te snovi v industriji se izvaja z direktnim nitriranjem benzena z mešanico žveplove (H 2 SO 4 ) in dušikove (HNO 3 ) kisline z donosom od 96 do 99% (primer 3). Redko v laboratorijskih pogojih se formula nitrobenzena sintetizira z zamenjavo ali modificiranjem obstoječih skupin, saj je izkoristek pri teh reakcijah zelo nizek in sam proces zahteva posebne pogoje.
Druga metoda proizvodnje je oksidacija anilina s peroksi spojinami, npr. Peroksisulfurna kislina (H2SO5) ali peroksitrifluoroocetna kislina (CF3C (O) OOH) in vodikov peroksid (H202). Ta reakcija zahteva spremljanje pH medija, ker v alkalnem mediju nastane pretežno azoksibenzen (primer 4).
Fizične lastnosti
Nitrobenzen je oljnata tekočina, netopna v vodi, s specifičnim vonjem grenkih mandljev in zelo strupenim za ljudi. Vendar pa je zelo topen v organskih topilih, kot sta benzen in dietil eter. V primeru neposrednega pripravka iz benzena se loči od nereagirane zmesi z destilacijo s paro.
Interakcija z elektrofilnimi reagenti
Kot je navedeno zgoraj, je prisotnost nitro skupine v sestavi nitrobenzenske formule manj reaktivna na elektrofilno substitucijo, toda proces nadaljnjega nitriranja lahko še vedno poteka pod vplivom močnih kislin in visokih temperatur.
Za pridobitev dinitrobenzena, poleg uporabe nitrirne zmesi (H 2 SO 4 + HNO 3 ), je potreben pomemben toplotni učinek, vendar je postopek zelo težak, zaradi česar nastane zmes velike količine meta nitro spojine in neznatnih frakcij orto in para derivatov (Primer 5). ).
Trinitrobenzen se ne tvori z direktnim nitriranjem, vendar z uporabo borovega trifluorida (BF 3 ) in zmesi koncentriranega H 2 SO 4 in HNO 3 dobimo z zelo dobrim dobitkom (primer 6).
Nukleofilna substitucija
Glede na formulo nitrobenzena je mogoče presoditi, da ima sama po sebi šibke akceptorske lastnosti, zato lahko deluje le z zelo močnimi elektro-donorskimi snovmi. Najpogosteje reaktanti delujejo na nitro skupino, da tvorijo azoksi in azo spojine, vendar pa lahko z izbiro pravilnih oksidacijskih sredstev dobimo majhen donos fenolnih derivatov. Primer je sinteza nitrofenolnih izomerov z neposrednim vnosom hidroksilne skupine v aromatski obroč (primer 7). Takšne reakcije potekajo počasi in zahtevajo zelo ostre pogoje.
Z naraščanjem števila nitro skupin imajo takšne spojine veliko močnejše akceptorske lastnosti, kar olajša reakcijo s šibkimi nukleofilnimi in bazičnimi reagenti.
Vloga strukture nitrobenzena v proizvodnji primarnih aminov
Nitro skupina je substituent, ki se lahko reducira na različne izdelke v kislih, nevtralnih in alkalnih okoljih. Celoten proces obnove strukturne formule nitrobenzena v primarni amin lahko predstavimo kot večstopenjski proces.
Najprej se po dodatku 2 vodikovih atomov tvori nitrozobenzen, ki ga je težko izolirati v čisti obliki (sl. 1A).
Naslednji korak je pridobivanje arilhidroksilamina, ki se v kislem mediju (pH <6) zlahka spremeni v anilin (sl. 1B). Možno je tudi, da se sekundarna preureditev te vmesne spojine pojavi v aminofenolih (sl. 1B). V svoji čisti obliki se arilhidroksilamin pridobi s prilagoditvijo vrednosti pH na nevtralne vrednosti.
Alkalni medij (pH> 8) vpliva na potek reakcije z nastajanjem azoksi in azo spojin kot kondenzacijskih produktov arilhidroksilamina in nitrozobenzena, ki se v teh pogojih zelo počasi obnavlja. Nastali azoksibenzen po nakisanju daje azo-derivat (slika 2A) in reagira z atomi vodika, da tvori hidrazo spojino (sl. 2B).
Ko je slednji obnovljen, dobimo pripravljen arilamin (sl. 2B). Strukturne formule nitrobenzen in anilin sta prikazana pod rimskimi številkami I in II na slikah 1 in 2.
Reakcija zinina
Leta 1842 je ruski znanstvenik Zinin N.N. sintetiziran iz nitrobenzena anilinska formula z zmanjšanjem prvega amonijevega sulfida ((NH4) 2S) (primer 8).
Sčasoma je znanstvenik potrdil izvedljivost uporabe reakcije pri pripravi aromatskih aminov iz drugih nitro spojin, kar je omogočilo razvoj obsežne proizvodnje sintetičnih barvil, eksplozivov in posebnih farmacevtskih pripravkov.