Lebedevova reakcija: formula, mehanizem reakcije. Proizvodnja butadiena

Reakcija Sergeja Vasiljeviča Lebedeva je postala izhodišče pri raziskovanju metod za proizvodnjo dienskih nenasičenih ogljikovodikov, ki se še vedno dobro uporabljajo pri ustvarjanju sintetičnih kavčukov. To odkritje je omogočilo uporabo sorazmerno poceni in stroškovno učinkovite metode za sintezo umetne gume za vojaške in tehnične namene, ki je zagotovila sprostitev visokokakovostne in trajne zamenjave naravnega kavčuka v času Sovjetske zveze.

Načelo reakcije

V skladu z načelom pretoka se ta sinteza pripiše katalitični pirolizi (toplotni razgradnji), ki poteka v prisotnosti katalizatorjev aluminijevega-cinkovega oksida pri temperaturi okoli 450 ° C.

V kemiji je Lebedevova reakcija izjemna v tem, da poteka v eni fazi, toda v njej so tri spremembe takoj:

• voda se loči;
• izloči se vodik;
• med alkilnimi ostanki.

Sinteza je bila večkrat izboljšana, uporabljeni so bili novi aluminijevi katalizatorji z dodatkom soli mangana in drugih kovin, pogoji so bili različni, kar je omogočilo zmanjšanje porabe energije ob ohranjanju temperature (360–370 ° C) in povečanju stopnje pretvorbe alkohola med reakcijo (do 50%, izkoristek) butadien - 1,3 je 42%).

Reagenti in proizvodi

V zgodnjih študijah je S. V. Lebedev uporabil butadien iz naftnih frakcij. Kasneje pa je začel dobivati ​​ta dien iz etanola, pridobljenega s fermentacijo krompirja. Za pridobitev samo ene avtomobilske pnevmatike je bilo treba predelati do 500 kg krompirja, kar je seveda ekonomsko nedonosno.

Kasneje, v obdobju 1926-928, S.V. Lebedev je skupaj s svojo ekipo študentov in brezplačnih poslušalcev izboljšal način pridobivanja butadiena iz etilnega alkohola. Proizvodnja diena v času demonstracije je bila 22%. Zahvaljujoč prizadevanjem so znanstveniki zmagali na tekmovanju, ki ga je organiziral I.V. Stalin med državami nekdanje Sovjetske zveze, o predlogih metod za proizvodnjo sintetične gume.

Torej, v končni različici sinteze, dobimo v glavnih produktih butadien - 1,3 CH2 = CH - CH = CH2, vodo H ₂ O in prosti vodik H ₂ . Poleg tega se lahko tvorijo tudi nekatere aromatske spojine, etilen, propilen, butileni, višji alkoholi in acetaldehid, toda formule teh snovi niso določene v osnovni enačbi Lebedevove reakcije. Ker je ta dien plinasta snov, netopna v vodi, se loči od vseh drugih ogljikovodikov s kondenzacijo, adsorpcijo z alkoholom, izpiranjem z H ₂ O ali rektifikacijo.

Reakcijski mehanizem

V sintezi med razcepljenjem (razgradnjo) 2 molekul etilnega alkohola se zaradi dehidracijsko-dehidracijskih katalizatorjev ločijo 2 vodni molekuli in 1 vodikova molekula. V skladu z mehanizmom Lebedevove reakcije se alkilni ostanki medsebojno povezujejo in tvorita dve nenasičeni konjugirani dvojni vezi v 1,3-položaju (primer 1).

Uporaba v industriji

Po zmagoslavni zmagi na mednarodnem tekmovanju je znanstvenik dobil priložnost za proizvodnjo sintetične gume na industrijski ravni. Ker je bila pridobitev butadiena z reakcijo Lebedev priznana kot zelo dragocena, je bila financirana, leta 1930 pa je bila v Leningradu zgrajena eksperimentalna rastlina Liter B, ki je do leta 1990 zajela prvo mesto na svetu v proizvodnji umetne gume. Na podlagi tega podjetja je bil kasneje ustanovljen All-Union Znanstveno-raziskovalni inštitut za sintetični kavčuk, ki še naprej preučuje polimerne spojine.

Nadaljnje študije

Odkritja S. V. Lebedev so služila kot začetek preučevanja lastnosti dienskih ogljikovodikov, zaradi katerih je bila odkrita tako imenovana »sinteza diena«. Obstajajo tri različice, v katerih je proučevala reakcijo dimerizacije dienov v času svojega znanstvenega dela. Prvi predpostavlja, da je zaradi sinteze znanstvenik pridobil ciklopentadienski dimer. Druga različica govori o dimerizaciji izoprena, da dobimo dipenten. In tretji opisuje pripravo vinilcikloheksena iz dveh molekul butadiena - 1.3. Vsekakor je ta sinteza predstavljala osnovo za nadaljnje proučevanje lastnosti konjugiranih dienov, ki so jih razvili Otto Diels in Kurt Adler, ki sta leta 1950 prejeli Nobelovo nagrado.

Sinteza dienov

Diels-Adlerjeva reakcija nam je omogočila pridobitev ciklo spojin s precej enostavnimi mehanizmi, ne da bi uporabili kompleksne večstopenjske reakcije. Bistvo reakcije je interakcija konjugiranega diena in dienofila, ki je lahko predstavljena z alkeni in alkini z elektroakceptorskimi substituenti, pa tudi s spojinami, ki vsebujejo dvojne vezi s heteroatomom, npr. -C = O, =C = N, itd. Tako nastane ciklični ogljikovodik, zato se ta reakcija imenuje tudi "cikloadicija".

Diels-Adlerjeva sinteza lahko poteka v prisotnosti Lewisovih kislin, ki znatno pospešijo potek reakcije in najpogosteje prispevajo k dobremu donosu glavnega produkta, kakor tudi vplivajo na tvorbo enantiomerov in cis / trans izomerizma.

Primer takšne reakcije brez katalizatorja je dodajanje butadiena - 1,3 k para-benzokinonu v benzenu pri temperaturi 35 ° C, zaradi česar doseže produkt 100%. Sinteza poteka s prenosom protonov vodika med atomi ogljika, da se oblikuje drugi cikel in ustvari močna spojina. Ob koncu reakcije se tvori derivat 1,4-naftokinona, ki lahko nadalje reagira z butadienom - 1,3 pri 100 ° C z nastankom cikla na nasprotni strani. Antrakinon lahko dobimo iz končnega produkta reakcije z dehidrogeniranjem, katerega derivati ​​se uporabljajo kot barve, na primer alizarin.

Primer katalitske sinteze je lahko reakcija 1,4-difenilbutadiena z β-nitrostirenom, kjer se v prisotnosti Lewisove kisline tvori samo endo-nitro adukt (primer 2). Brez sodelovanja katalizatorja se ta reakcija odvija z nastajanjem endo-nitro spojin in endo-difenil produktov v razmerju 1: 1 (primer 3).

Takšne reakcije potrjujejo smiselnost uporabe katalitično aktivnih snovi v sintezi dienov, saj bistveno pospešujejo proces in pomembno vplivajo na regio- (orto-, para- in meta-pozicije) in stereoselektivnost (optične in endo- / ekso-položaje substituentov).